tch I wykl 012c, Technologia chemiczna, Chemia fizyczna, Wykłady, wykłady na PGda
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
Roztwory rzeczywiste (1)
Równie
Ň
w temp. 298,15K,
ale dla CCl
4
2000
(A) i CH
3
OH
1500
TD
S
TD
(B).
1000
500
D
H
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
-500
-1000
-1500
D
G
Chem. Fiz. TCH II/12
1
Przyczyny dodatnich i ujemnych odchyle
ı
od prawa Raoulta – konsekwencja
oddziaływa
ı
mi
ħ
dzycz
Ģ
steczkowych w roztworze.
Mo
Ň
na wyprowadzi
ę
cał
Ģ
termodynamik
ħ
roztworów doskonałych (tak
Ň
e prawo
Raoulta) na gruncie termodynamiki statystycznej, przy zało
Ň
eniach:
1. Odziaływania mi
ħ
dzycz
Ģ
steczkowe AA, BB i AB s
Ģ
w przybli
Ň
eniu równe,
2. Obj
ħ
to
Ļ
ci molowe A i B s
Ģ
w przybli
Ň
eniu równe.
Je
Ň
eli oddziaływania AB s
Ģ
silniejsze od tych AA i BB, to odchylenia powinny by
ę
ujemne (i odwrotnie).
Dodatnie odchylenia obserwuje si
ħ
przede wszystkim w przypadkach, gdy czyste
substancje tworz
Ģ
asocjaty (dimery, itp.), które s
Ģ
rozrywane podczas
rozpuszczania. Jest to widoczne na wykresie, gdzie wida
ę
endotermiczny
proces rozrywania wi
Ģ
za
ı
wodorowych w metanolu podczas rozcie
ı
czania go
tetrachlorkiem w
ħ
gla. Entropia mimo wszystko jest nadal spora, lecz w sumie
entalpia swobodna mieszania jest znacznie mniejsza ni
Ň
dla roztworu
doskonałego.
1
-2000
Roztwory rzeczywiste (2)
Tym razem dla (CH
3
)
2
CO
(A) i CHCl
3
(B).
2000
1500
1000
500
TD
S
0
-500
0
0,2
0,4
D
H
0,6
0,8
1
-1000
-1500
D
G
-2000
-2500
Chem. Fiz. TCH II/12
2
Oba te zwi
Ģ
zki tworz
Ģ
słabe wi
Ģ
zania wodorowe (niewielkie odchylenia ujemne),
obni
Ň
enie entropii mieszania (znaczne), entalpia swobodna zmienia si
ħ
niewiele,
bowiem jest jednak wyra
Ņ
ny efekt cieplny (kompensuj
Ģ
cy mał
Ģ
zmian
ħ
entropii).
Jest to klasyczne współdziałanie efektu entalpowego i entropowego.
2
TD
TTD
Funkcje nadmiarowe
Ponownie dla (CH
3
)
2
CO
(A) i CHCl
3
(B).
500
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
-500
G
E
-1000
TD
S
E
-1500
H
E
-2000
-2500
Chem. Fiz. TCH II/12
3
Poj
ħ
cie roztworu prawidłowego (regularnego), tj. takiego, dla którego
H
E
¹0, lecz
S
E
=0.
Np., pi
ħ
knie mo
Ň
na zobaczy
ę
kontrakcj
ħ
na wykresie
V
E
.
3
TD
Roztwory rzeczywiste (3)
Bez wzgl
ħ
du na przyczyny odchyle
ı
mo
Ň
na zaobserwowa
ę
,
Ň
e:
1. dla
x
i
®
1
P
i
®
P
0
i
·x
i
(prawo Raoulta)
2. dla
x
i
®
0
P
i
®
k
i
·x
i
(prawo Henry’ego)
Roztwór, którego składniki spełniaj
Ģ
obie
w/w prawidłowo
Ļ
ci nosi nazw
ħ
roztworu
doskonale rozcie
ı
czonego.
Rozpuszczalnik – prawo Raoulta
Substancja rozpuszczona – prawo Henry’ego.
Chem. Fiz. TCH II/12
4
4
Roztwory rzeczywiste (4)
Je
Ļ
li rozpuszczalnik spełnia prawo Raoulta, to jest termodynamiczn
Ģ
konieczno
Ļ
ci
Ģ
, aby substancja rozpuszczona spełniała prawo Henry’ego.
Ponownie wychodzimy z równania Gibbsa-Duhema, zapisuj
Ģ
c je:
0
x
A
d
ln
P
A
+
x
B
d
ln
P
B
=
co po przekształceniu i obustronnym podzieleniu przez
dx
A
=–dx
B
daje:
x
dP
x
dP
x
d
ln
P
=
−
x
d
ln
P
A
A
=
B
B
A
A
B
B
P
dx
P
dx
A
A
B
B
B traktujemy jako substancj
ħ
rozpuszczon
Ģ
, zatem:
P
=
k
×
x
i
k
=
dP
B
=
P
B
B
B
dx
x
B
B
Chem. Fiz. TCH II/12
5
Ta forma równania Gibbsa-Duhema została uzasadniona w wykładzie 11 – slajd
„
Roztwory doskonałe (idealne)
”.
5
[ Pobierz całość w formacie PDF ]