teoria stanu przejsciowego, Technologia Chemiczna, Rok III, Semestr I, Podstawy inżynierii materiałów, ...
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
//-->1I.6.6. Wpływ temperatury na kinetykę reakcjiZależność stałej równowagi od temperaturyZgodnie z prawem działania mas, stała równowagi jest parametrem zależnym od temperatury.Przekształcając równanie (I.6.77), otrzymujemy:(I.6.88)i po zróżniczkowaniu stronami względem temperatury:(I.6.89)Korzystając z równania Gibbsa - Helmholtza, (możemy (I.6.89) przekształcić do postaci zależnej od entalpii reakcji:(I.6.90)Otrzymane równanie nosi nazwęrównania van Hoffa.Ma ono duże znaczenie praktyczne,ponieważ pozwala opisać kształt zależności pomiędzy stałą równowagi i temperaturą. Prosteprzekształcenie daje:(I.6.91)Jeśli złożymy, że ciepło reakcji prawie nie zależy od temperaturyz (I.6.91), dostajemy:(I.6.92)W warunkach eksperymentalnych, oznaczamy stałe szybkości reakcji w różnych temperaturachi z wykresuodczytujemy współczynnik nachylenia prostej:(Rys. I.6.1)., to, korzystając; wzór (I.4.100),Takie postępowanie pozwala obliczyć ciepło reakcji2Rysunek I.6.1Wyznaczanie ciepła reakcji ze współczynnika nachylenia prostejJako przykład przeanalizujmy przykładowe dane dla reakcji rozkładu węglanu wapnia:. Zgodnie ze stechiometrią, stała równowagi dla tej reakcji jestrówna:i, gdzie podstawiliśmy:. Przyjmując, że w temperaturachi,równowagowe ciśnienia CO2wynoszą odpowiednio:możemy wyznaczyć ciepłocałkowanie (I.6.91) w granicach odpodanej reakcji. Korzystamy z wzoru uzyskanego przezdo:(I.6.93)Podstawiając.dane,otrzymujemy:,codajeUzyskany wynik oznacza, że rozkładdo układuenergii (na).jest reakcją endotermiczną i wymaga dostarczeniaTemperaturowa zależność stałej szybkości reakcjiTemperatura jest jednym z najważniejszych czynników wpływających na szybkość przemianychemicznej. Zwykle, ze wzrostem temperatury, szybkość reakcji również rośnie. Zgodnie zteorią Arrheniusa,zależność pomiędzy stałą szybkości reakcji chemicznej i temperaturą mapostać:(I.6.94)gdziejest energią aktywacji przemiany.zależy od energii GibbsatworzeniaW teorii stanu przejściowego przyjmujemy, że stałaproduktu przejściowego:(I.6.95)Podstawą teorii Arrheniusa jest idea, że reakcja chemiczna pomiędzy dwiema zderzającymi sięcząsteczkami może mieć miejsce tylko, jeśli posiadają one wystarczająco dużą energię. Takaenergia jest potrzebna do zerwania istniejących wiązań chemicznych i utworzenia nowychwiązań. Mówimy, że jest to energia potrzebna doaktywowania reakcji chemiczneji stąd jejnazwa:energia aktywacji. Tylko nieliczne cząsteczki posiadają taką energię. Wz rozkładu Maxwella -obliczeniach prawdopodobieństwa tego, że efektem zderzania cząstek będzie reakcjachemiczna (zerwanie wiązań + utworzenie nowych), korzystamy3Boltzmanna. Przypomnijmy (patrz I.C), że prawdopodobieństwo tego, że cząsteczka maenergię równą lub większą odjest proporcjonalne do. Dotyczy to również). W takimcząsteczek i atomów, które biorą udział w reakcji chemicznej (wtedyprzypadku, szybkość reakcji musi być proporcjonalna do:Ze wszystkich zderzeń cząsteczek, które w jednostce czasu mają miejsce w jednostkowejobjętości układu1, tylkozderzeń to zderzenia reaktywne.Zatem, zgodnie z teorią Arrheniusa, stała szybkości reakcji dana jest wyrażeniem:(I.6.96)Czynnik przedwykładniczymasy zredukowanejzależy od promieni:(I.6.97)Wzór (I.6.97) na kwyprowadza się w ramach teorii zderzeń.Wteorii stanu przejściowegopostulujemy tworzenie produktu przejściowego, którypozostaje w równowadze z substratami. Możemy sobie wyobrazić, że reakcja taka przebiegawedług schematu:(I.6.98)Założenie o równowadze w układzieimplikuje prawdziwość równania:(I.6.99)gdziejest stałą równowagi, ajest energią Gibbsa reakcji:.izderzających się cząstek oraz od ichWyliczając z (I.6.99) wartośćjest równa, dostajemy:i przyjmując, że szybkość tworzenia produktów(I.6.100)gdzie:Stała.zależy liniowo od temperatury. Zwykle przyjmujemy zależność wyprowadzoną w(gdziejest parametrem o wartości bliskiejramach termodynamiki statystycznej:1, ato stała Plancka). Ostatecznie, temperaturowa zależność stałejszybkości reakcji, jest postaci:(I.6.101)4Wynika stąd, że teoria stanu przejściowego dopuszcza możliwość zmiany szybkości reakcjichemicznej w efekcie działania czynnika, który modyfikuje wartośćmoże być na przykład obecność rozpuszczalnika albo katalizatora.W wyznaczaniu zależności stałej szybkości reakcji od temperatury możemy się równieżposłużyć izotermą van Hoffa. Równanie van Hoffarównowagiokreśla zależnośćpomiędzy stałąi temperaturą (równanie I.6.90). Jednocześnie, jak wynika z równości (I.6.84),. Takim czynnikiemstałą równowagi można przedstawić w postaci ilorazu stałych szybkości reakcji:i reakcji do niej odwrotnej (szybkości,i). Tłumaczy to, dlaczego wygodnie jest stałe, przedstawić w postaci analogicznej do funkcji van Hoffa:oraz(I.6.102)Stąd otrzymujemy:,i po scałkowaniu:,(I.6.104)(I.6.103)Jest to kolejne wyrażenie, obok wzoru Arrheniusa i wzoru wyprowadzonego z teorii stanuprzejściowego, które opisuje zależność stałej szybkości reakcji od temperatury. Zauważmy, żetrzy przedstawione równania (tj. I.6.96 wspólnie z I.6.97 oraz I.6.101 i I.6.102) można podać wpostaci uogólnionej:(I.6.105)gdzie:– we wzorze, wyprowadzonym z równania van Hoffa,– w funkcji Arrheniusa,– w teorii stanu przejściowego.Logarytmując (I.6.105) stronami, otrzymujemy:(I.6.106)i dalej, po zróżniczkowaniu:(I.6.107)Jeśli składnikjest dużo mniejszy od, to wtedy temperaturowa zależność stałejszybkości reakcji jest dobrze opisana równaniem Arrheniusa.5I.O Reguła przekory w opisie równowagi chemicznejKiedy równowaga w układzie jest zaburzona, to wówczas układ ten ewoluuje do nowego stanurównowagi. Kierunek zmian, jakie w takim przypadku mają miejsce w układzie wskazujeregułaprzekory Le Chateliera - Brauna:Układ, którego równowaga chemiczna uległa zaburzeniu wskutek działania jakiegośczynnika zewnętrznego, kompensuje to zaburzenie w sposób przeciwdziałający przyczynie.Konsekwencje tej reguły zilustrujemy na przykładzie reakcji:. W miaręprzemiany produktów (4 mole) w substraty (2 mole), stężenie tych pierwszych maleje, stężenieproduktów - rośnie. Jeśli ciśnienie w układzie zostanie zwiększone, to odpowiedzią układu będziewytworzenie większej ilości. Dzięki temu, ilość cząsteczek, a tym samym również ciśnienie,będą maleć. Osiągnięty zostanie „nowy” stan równowagi o większej, niż wcześniej, ilości.Podobnie możemy rozważyć odpowiedź układu na zmiany temperatury. Zwiększenie temperatury wukładzie, w którym przebiega reakcja egzotermiczna, przyspieszy wytwarzanie produktów. Wskutekzużycia ciepła, temperatura w układzie będzie maleć.Jakkolwiek reguła przekory stanowi narzędzie użyteczne w opisie reakcji układu na zaburzenierównowagi, to często jej przewidywania mogą być niejednoznaczne. Przede wszystkim nie stosująsię one do układów w stanach nierównowagowych. Takie układy są zwykle bardzo czule najakiekolwiek fluktuacje parametrów termodynamicznych, a ich odpowiedź na zaburzeniarównowagi ma zwykle złożony charakter.I.6.7. Produkcja entropii w reakcjach chemicznychZgodnie z analizą przeprowadzoną w rozdziale I.5.3, produkcja entropii w reakcjachchemicznych o powinowactwiewynosi (wzór I.5.34):(I.6.108)Wygodnie jest jednak sformułować równanie łączące szybkość produkcji entropii zwielkościami charakteryzującymi kinetykę reakcji. Posłużymy się przykładem reakcji, której kinetykę opisują równania:,a stała równowagi jest ilorazem.:(I.6.110)co, po wstawieniu do (I.6.108), daje:(I.6.111)Prawą stronę otrzymanego równania przekształcimy do postaci zależnej wyłącznie od(I.6.109)Prędkość analizowanej reakcji liczymy jako różnicę
[ Pobierz całość w formacie PDF ]